Análisis de PFAS Preparación de muestras para la determinación del AOF

El parámetro total de AOF mide el flúor adsorbible de origen orgánico y, por lo tanto, resulta adecuado como parámetro de análisis para los PFAS en muestras de agua. Desde el punto de vista instrumental, esto requiere, entre otras cosas, un sistema de digestión térmica para la pirohidrólisis y un cromatógrafo iónico para la detección. En este artículo se explica cómo se lleva a cabo la determinación de AOF según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127.

Se trata de un problema de alcance mundial: al igual que los residuos plásticos se encuentran en todo el mundo, los PFAS también están ahora omnipresentes en nuestro medio ambiente. Las sustancias alquílicas per- y polifluoradas son persistentes y, debido a su gran número y diversidad, no es posible cuantificarlas en su totalidad como sustancias individuales, lo que dificulta su seguimiento medioambiental. Para poder cuantificarlas y supervisarlas de forma fiable, resulta útil emplear en el análisis un parámetro sumario como el AOF: flúor adsorbible de unión orgánica. Además de los medicamentos y productos fitosanitarios fluorados, representa sobre todo el amplio grupo de sustancias de los PFAS y puede aportar una valiosa contribución a su detección. La determinación del AOF en muestras de agua (aguas residuales, aguas superficiales, aguas subterráneas, etc.) proporciona así una importante ayuda para la toma de decisiones a la hora de realizar análisis más exhaustivos de sustancias PFAS individuales.

El análisis de parámetros sumarios requiere condiciones concretas y estandarizadas en las que se lleve a cabo el procedimiento de determinación. El marco para la determinación del parámetro de la convención AOF lo constituyen la DIN 38409, parte 59 y la ISO 18127. El procedimiento para la determinación de AOF se divide en tres pasos: En primer lugar, la concentración de compuestos organofluorados en carbón activo. En segundo lugar, una combustión del carbón activo a ≥ 950 °C en una atmósfera de oxígeno con un aporte constante de agua (pirohidrólisis). Y, en tercer lugar, la detección de los iones fluoruro formados.

La detección de fluoruro se realiza mediante cromatografía iónica (IC). En este proceso, la combustión y la detección pueden llevarse a cabo por separado en dos aparatos independientes entre sí. Por lo tanto, son adecuados para la determinación de AOF todos aquellos hornos o sistemas de digestión a alta temperatura que permitan una dosificación controlada de agua durante la combustión y que faciliten la absorción de los gases de medición en un depósito acuoso. También son adecuados para la determinación de AOF los analizadores AOX equipados específicamente para la pirohidrólisis o el sistema ICprep de Analytik Jena. La separación entre la digestión y la detección aumenta la flexibilidad de aplicación y, en su caso, el aprovechamiento de los sistemas ya existentes.

Los métodos establecidos en las normas DIN 38409-59 e ISO 18127 son aplicables a partir de una concentración de AOF ≥ 2 µg/L. Una cantidad de agua insuficiente o inexistente durante la combustión puede dar lugar a resultados inferiores a los reales en la determinación del AOF. Las mediciones de AOF que se presentan a continuación se llevaron a cabo con ICprep y un cromatógrafo iónico que funcionaba de forma independiente, con el fin de demostrar la idoneidad del sistema de digestión para la determinación del AOF, de conformidad con la norma.

Materiales y métodos

Para determinar el AOF en soluciones patrón acuosas y muestras de agua se utilizaron tres sistemas:

• Sistema de preparación de muestras APU sim para la concentración de los analitos en carbón activo mediante el método de columna
• Sistema de digestión a alta temperatura·ICprep automatic para la combustión de las columnas de carbón activo cargadas en condiciones pirohidrolíticas y para la absorción del gas de medición (HF) en el colector de fracciones integrado
• Cromatógrafo iónico con detector de conductividad para la detección de iones de fluoruro

Gracias a la separación entre la combustión (ICprep) y la detección (IC), las distintas etapas del análisis pudieron llevarse a cabo con flexibilidad temporal, sin tiempos de espera ni paradas.

Para los ensayos se utilizaron soluciones patrón de AOF (ácido 4-fluorobenzoico en agua ultrapura) con concentraciones de 5, 10, 25, 50 y 100 µg/L de AOF como muestras de referencia. Además, se analizaron dos aguas superficiales y un efluente.

Preparación de muestras

La concentración de los compuestos orgánicos fluorados se llevó a cabo según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127, mediante el método de columna. Las muestras analíticas para la determinación de AOF se prepararon en primer lugar añadiendo 0,5 ml de solución madre de NaNO₃ (2 mol/l de NaNO₃) a 100 ml de cada una de las muestras originales no acidificadas. A continuación, las muestras analíticas se adsorbieron en columnas de carbón activo para AOF especiales, con bajo valor de ciego, mediante el sistema de preparación de muestras «APU sim». A continuación, el proceso de lavado para la eliminación de compuestos inorgánicos de flúor se llevó a cabo automáticamente con 25 ml de una solución de lavado de NaNO₃ a 0,01 mol/L.

En el folleto técnico «Preparación de muestras para la determinación del AOF en aguas según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127».

Parámetros de los equipos y de los métodos

Las columnas de carbón activo preparadas se colocaron en la bandeja de muestras del ICprep automatic y se enviaron automáticamente a la combustión. La combustión de las muestras se llevó a cabo en un proceso de dos etapas: En la primera etapa, los componentes volátiles de las muestras se evaporaron en una corriente de gas inerte, tras lo cual se procedió a la combustión de los productos gaseosos formados en una atmósfera rica en oxígeno. En la segunda fase del proceso, todos los componentes restantes de la muestra se mineralizaron cuantitativamente en oxígeno puro y se transformaron en HF. En este proceso, el sensor de llama integrado garantizó una combustión segura y completa. El sensor de llama elimina la necesidad de un desarrollo metódico que requiere mucho tiempo y de establecer parámetros de alimentación de la muestra. Sus ventajas se aprecian especialmente en el caso de muestras sólidas y líquidas más complejas.

Durante todo el proceso de combustión, una bomba de jeringa de alta resolución garantizó una dosificación definida y constante de agua. El analito gaseoso HF se absorbió en una solución acuosa. Esta solución absorbente se introdujo, antes de iniciar la medición y también mediante una bomba de jeringa, en un recipiente colector (tubo de centrífuga de 15 ml) del colector de fracciones integrado. Los procesos de purga integrados transfirieron los analitos en su totalidad y garantizaron un funcionamiento sin arrastres.

Tabla 1: Parámetros del proceso ICprep automatic

Resultados y discusión

En el marco de los ensayos, se llevó a cabo en primer lugar una prueba inicial del sistema ICprep según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127, con el fin de demostrar su idoneidad en principio. Para ello, se enriquecieron cinco soluciones de control de AOF con concentraciones de AOF de 5, 10, 25, 50 y 100 µg/L en carbón activo; a continuación, se incineraron en el ICprep y se analizaron mediante cromatografía de iones (IC).

Los resultados del análisis inicial se resumen en la figura 3 y representan, en cada caso, el valor medio obtenido a partir de tres mediciones individuales del nivel de concentración analizado.

^{Fig. 3: Resultados de la prueba inicial según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127}
  

Las normas DIN 38409-59 e ISO 18127 establecen los siguientes criterios para la prueba inicial del sistema: pendiente (S) = 0,9 a 1,1; coeficiente de correlación (R) ≥ 0,99. La figura 4 ilustra que tanto la medición como la posterior detección con el sistema ICprep cumplen ambos requisitos. Si se observan las desviaciones estándar relativas (RSD) para los distintos niveles de concentración, calculadas a partir de tres valores de medición individuales en cada caso, estas se sitúan, con una sola excepción, claramente por debajo del cinco por ciento. Los resultados de los análisis de todas las muestras estudiadas se resumen en la tabla 2.

Tabla 2: Resultados de la determinación del AOF

Los valores en blanco deben determinarse cada día laborable al inicio de una serie de mediciones. El método estándar DIN 38409-59 no establece requisitos específicos al respecto, pero señala que, en la práctica, se pueden obtener valores en blanco AOF en el rango de 1 µg/L. El valor medio de los valores en blanco obtenido aquí, de 0,82 µg/L, confirma esta afirmación. Cabe señalar, además, que la contribución del valor en blanco del equipo al valor en blanco del procedimiento global suele ser insignificante. Los materiales utilizados para el enriquecimiento de la muestra (carbón activo) son los que más contribuyen al valor ciego del procedimiento.

Para el análisis diario de una solución de control de AOF dentro del rango de concentración previsto de las muestras, según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127, que el valor de AOF obtenido y el valor teórico por debajo de 20 µg/L puedan diferir en un máximo de 2 µg/L. El valor de AOF medido de la solución de control de 5 µg/L fue de 4,7 µg/L, por lo que cumple este criterio.

Según la norma, los resultados de los análisis son válidos cuando su diferencia no supera los 2 µg/L en el rango inferior a 20 µg/L de AOF. Todos los valores de medición de las muestras aquí indicados cumplen este requisito. Las desviaciones estándar (DE) obtenidas son muy reducidas para el rango de concentración inferior a 20 µg/L de AOF.

En conjunto, todos los resultados de las mediciones demuestran que el sistema de digestión ICprep constituye la base para obtener resultados de AOF fiables y reproducibles.

Resumen

La digestión para la determinación del AOF según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127 puede realizarse de forma rápida y económica con ayuda del ICprep. Especialmente en el caso de un volumen reducido de muestras, que aún no justifica la adquisición de un costoso sistema CIC (cromatografía iónica de combustión) acoplado, la digestión pirohidrolítica independiente puede constituir una alternativa económica. Esto es especialmente cierto cuando, de este modo, se consigue una mayor utilización de un cromatógrafo iónico ya existente. Asimismo, en lo que respecta a la determinación de concentraciones muy bajas de AOF y a la obtención de valores en blanco reducidos, los sistemas separados no presentan ninguna desventaja frente a los sistemas acoplados (CIC), tal y como demuestran los valores de medición obtenidos.

Además del ICprep, la digestión descrita también puede realizarse con un analizador AOX multi X 2500 o un analizador elemental multi EA 5X00, siempre que estén equipados con el kit correspondiente para la pirohidrólisis y la absorción. De este modo, estos analizadores también pueden utilizarse para la determinación de AOF, lo que permite aumentar su rendimiento.

Por supuesto, un sistema ICprep también es adecuado para la digestión de muestras de agua preparadas, con el fin de determinar posteriormente el AOCl, el AOBr o el AOI según las normas DIN 38409-59 e ISO 18127. Asimismo, es posible utilizar un tubo de combustión de cerámica.